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化学者のつぶやき
光照射による有機酸/塩基の発生法：②光塩基発生剤について
【本記事は、糖化学ノックイン領域において実施している領域内総説抄録会の過去資料をブログ記事に転記し、一般向けに公開しているものです】
「光照射による有機酸/塩基の発生法」について、前回記事①からの続きです。
“Recent Advances and Challenges in the Design of Organic Photoacid and Photobase Generators for Polymerizations”
Zivic, N.; Kuroishi, P. K.; Dumur, F.; Gigmes, D.*; Dove, A. P.*; Sardon, H.* Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10410. doi:10.1002/anie.201810118
- 【概要】 光照射に応答して任意のタイミングで系内に酸や塩基を生成する光酸（photoacid）・ 光塩基（photobase）は、精密な成型を必要とする重合反応に主に利用され、電子・光学・医用材料を作製する3D微細加工技術などに応用されている。 このような光重合技術はラジカル反応が主流だったが、この10年程で酸・塩基の化学も発展している。 それらに関する最近の総説を概観し、重合以外の反応への応用について可能性を考察する。
3. 光塩基発生剤（photobase generator (PBG)）
1990年にPBGの概念が出始めてから、光解離性のカーバメートやO-アシルオキシムなど様々なものが開発されてきた。これらは架橋剤として利用されていたが、後に塩基触媒としても利用されるようになった。空気中で安定、金属と反応しない、などの特徴から、金属を含む基質にも利用でき、自動車や電子材料の塗装などに応用されている。PBGは光酸発生剤（PAG）に比べて開発が遅れており、また初期のPBGのほとんどが塩基性の低い第一級・第二級アミンを生成するもので効率が悪かったが、最近の 10 年程で状況はかなり改善され、アミジン・グアニジン・ホスファゼン・カルベンを生成するPBGが開発されている。
3. 1. 塩
1998年から2000年代前半にかけて様々な第四級アンモニウム塩が開発された。主に、発色団が連結されており、光照射によるC–N結合のホモリティック開裂を経てアミンを生成する。これらの化合物は第三級アミンを生成する PBG の最初の例である。しかし、有機溶媒への溶解度や熱安定性に問題がある。また、光分解性能がアミンの構造に依存するため、汎用性に欠ける。
これらの問題を解決するために、脱プロトン化を利用した方法が開発されている。 これにより ε-カプロラクトンの光開環重合が初めて達成された。 また、チオールクリック反応を利用して様々な重合反応に利用されている（RSC Adv. 2016, 6, 32098）。この手法は、アミン以外にもホスファゼンやカルベンに利用でき、 PBG の汎用性を拡張した。 BPh4–は量子収率が低く、吸収波長が短いが、チオキサントンを増感剤にすると可視光領域を含む350 nm以上の光で活性化できる。
脱炭酸を利用したPBGも開発されており、これは発色団の設計が容易で光化学特性を調節しやすい特徴がある。
3. 2. カーバメート
アミンにカーバメート基を介して光解離性保護基（photolabile protecting group, PPG） が結合したPBGは、脱炭酸により第一級・第二級アミンを生成する。 これらは元々、光硬化性樹脂の架橋剤として利用されていたが、光照射に加えて加熱も必要だった。生成するアミンを触媒的に利用できれば必要な光・熱エネルギーをともに削減できるが、 第一級・第二級アミンでは塩基性が弱いことがその障害になっていた。これに対して、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン（TMG）を生成するPBGが開発された。第一級・第二級アミンよりも高活性で、光パターン形成の時空間制御に適している。このPPGは365 nmで量子収率が高いが、可視光での活性化が現在の課題である。
3.3. その他
トランスo-クマリン酸を利用したPBGは気体（CO2）を副生しないため、泡や亀裂を防ぐことができる。また、カーバメートとカルボキシレート塩を組み合わせた二官能性PBGも開発されており、単一光子で2つの塩基を生成できるため、感光性物質に応用できる。また。塩基としてカルバニオンを生成するものもある。これはビラジカル性があり、ラジカル重合の開始剤にもなる。
以上のように、PAGとは対照的に、PBGの開発では非イオンよりもイオンが好まれる傾向にある。これは、単純な酸・塩基反応を利用しているため様々な塩基を導入しやすく、光化学特性は独立に調節できるためである。とはいえ、高性能な非イオンPBGも開発されつつある。
4. 結論・将来展望
近年、有機合成分野を含め光化学反応の発展は目覚ましい。1970 年代・1990年代からそれぞれ研究されてきたPAG・ PBGはこれらの化学にさらに新しい特徴を与えると考えられる。また既に述べた通り、PAG（イオンから非イオンに推移）とPBG（イオンが好まれる）にはそれぞれ異なる研究展開があったことも興味深い。
重合分野においては、 PAG・PBGの発展でラジカル重合とは異なる種類の重合反応に展開できた一方、光ラジカル開始剤に匹敵する性能はまだない。例えば、化学安定性・熱安定性の改善、可視光での性能向上には課題が残っている。また、反応機構を含めた深い理解も今後の高効率PAG・PBGの開発につながるだろう。
さらに、二光子吸収による重合反応を利用した3D作製技術は、100 nm以下のスケールで複雑加工を可能にするが、PAG・PBGではまだ例が少ない。二光子励起 PAG・PBG の開発は今後の重要課題である。